二噁英在線檢測技術(shù)研究現(xiàn)狀
文/嚴密 李曉東嚴建華 岑可法
二噁英（PCDD/Fs）是氯代二苯并二噁英（PCDDs）和氯代二苯并呋喃（PCDFs）的統(tǒng)稱，因其具有極強的致癌性、生物富集性等危害，受到國際社會的廣泛關(guān)注。二噁英是人類生產(chǎn)過程中無意產(chǎn)生的有機污染物，來源非常廣，其中廢物焚燒被認為是主要的產(chǎn)生源之一。
據(jù)《中國統(tǒng)計年鑒2009》，2008年全國城市生活垃圾清運量達到1.54億噸。廢物焚燒處置技術(shù)可以快速有效的實現(xiàn)廢物減容減量化、無害化及資源化，在中國得到了較廣泛的應(yīng)用。但廢物焚燒過程中會產(chǎn)生劇毒的二噁英，二噁英的生成及排放已經(jīng)成為推廣生活垃圾焚燒處置技術(shù)的最大制約因素。廢物焚燒爐、水泥窯等均是我國大氣中二噁英的重要來源，我國已頒布實施針對焚燒爐及水泥窯的二噁英限制排放標準，對焚燒爐煙氣實行二噁英排放檢測，但頻次僅1次/年，無法詳細了解排放源二噁英真實排放情況，減排很難有效實施。只有全面的檢測及有效的控制二噁英排放，焚燒廠的建設(shè)才能被民眾接受，焚燒處置技術(shù)才能快速地推廣應(yīng)用。二噁英排放控制措施可分為：生成過程抑制和尾部排放凈化。嚴格控制的前提是快速檢測二噁英濃度，指導(dǎo)優(yōu)化控制措施。
由于二噁英分子量大、種類多（210種），并且痕量存在，對檢測技術(shù)提出了很高的要求。目前二噁英測量一般采用離線分析，即現(xiàn)場采集一定量的樣品后送專業(yè)實驗室分析。高分辨色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HRGC/HRMS）是目前應(yīng)用最廣泛的二噁英分析儀器，預(yù)處理按照EPA23/EPA1613標準進行，經(jīng)過提取、純化、濃縮等一系列復(fù)雜的預(yù)處理后最終進高分辨色譜質(zhì)譜聯(lián)機檢測。二噁英測量的長周期性和高成本，致使不能廣泛開展二噁英的檢測工作，成為目前全面有限控制二噁英排放的重要制約因素；同時也促使二噁英快速采樣分析、低廉檢測技術(shù)日益受到重視。
一、二噁英檢測前沿技術(shù)簡述
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為解決目前二噁英檢測面臨的難題，各國研究人員進行了多種探索研究，主要包括長時段采樣檢測技術(shù)、生物檢測技術(shù)、在線檢測技術(shù)。1.1 長時段采樣檢測技術(shù)
長時段采樣檢測技術(shù)就是利用特制的采樣設(shè)備，連續(xù)數(shù)天甚至數(shù)周地進行煙氣采樣，然后利用常規(guī)的離線測量技術(shù)分析二噁英含量，這樣可以獲得二噁英的一個較長時間內(nèi)的排放量。該技術(shù)可很大程度上克服了檢測限的制約，對測量儀器和分析技術(shù)的要求大大降低，也縮減了測量成本；同時可獲得一個比較真實的平均排放值和排放速度，有效監(jiān)督排放源的運行，防止“應(yīng)付環(huán)保檢測”的行為。長時段采樣檢測技術(shù)雖不能及時反映焚燒爐二噁英排放濃度，但可以有效得到排放源的二噁英排放總量，評估排放源的危害性，可以填補在線檢測技術(shù)得到應(yīng)用前的這段技術(shù)空白。目前德國、奧地利和意大利等國都有企業(yè)開發(fā)了各自的長時段采樣系統(tǒng)和設(shè)備。
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1.2 生物檢測技術(shù)生物檢測技術(shù)按原理分為免疫測定技術(shù)(Immunoassay)和生物測定技術(shù)(Bioassay)。免疫測定技術(shù)的原理是基于免疫系統(tǒng)所產(chǎn)生的抗體與二噁英（抗原）具有很強的特異結(jié)合性；生物測定技術(shù)的原理是基于生物體對二噁英表現(xiàn)出除免疫性以外的特征變化，如表皮色素變化。生物檢測技術(shù)對PCDD/Fs的檢測具有眾多優(yōu)點如低成本、耗時短、真實體現(xiàn)生物毒性，但也有數(shù)據(jù)結(jié)果信息少、精度低等不足。利用生物檢測技術(shù)，可對一個網(wǎng)點的樣本進行篩選，從而得到污染程度最高的區(qū)域，再進一步采用化學分析的手段進行精確檢測；而無污染區(qū)則不再進行昂貴的化學分析。經(jīng)過這樣的步驟分析，不僅可以降低成本，還提高了準確性、可信度和定量評估環(huán)境危險度的科學依據(jù)，為環(huán)境樣本中二噁英的毒性當量提供了有效的預(yù)篩工具。生物檢測技術(shù)已被美國環(huán)境保護署推薦為指導(dǎo)方法（Method 4025/4435），2005年日本環(huán)保署認定生物檢測為焚燒爐煙氣、飛灰等二噁英檢測標準方法之一，歐盟制定了飼料中二噁英生物檢測標準方法(Commission Directive 2002/69/EC)。目前PCDD/Fs的生物檢測技術(shù)商業(yè)應(yīng)用已經(jīng)起步。
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1.3 在線檢測技術(shù)在線檢測技術(shù)具有快速檢測煙氣中二噁英排放濃度、表征爐內(nèi)燃燒工況指導(dǎo)設(shè)備優(yōu)化運行、輔助二噁英生成過程研究等優(yōu)點及作用。所以二噁英在線測量研究成為該領(lǐng)域的一大研究熱點。在線檢測要求儀器有高靈敏性、在復(fù)雜的背景下的高分辨能力以及快速的檢出性能。如果直接測量二噁英，現(xiàn)有的分析技術(shù)及儀器還無法實現(xiàn)，且在可以預(yù)見的相當長一段時間內(nèi)都將無法實現(xiàn)，所以目前的研究技術(shù)路線是間接測量。即通過測量二噁英的關(guān)聯(lián)物，再通過關(guān)聯(lián)模型換算間接得到二噁英的在線濃度。關(guān)聯(lián)物是指那些和二噁英及毒性（TEQ）有密切相關(guān)性并且能夠通過它們的濃度來量化或半量化二噁英濃度的物質(zhì)，這些物質(zhì)在煙氣中有較高的濃度、結(jié)構(gòu)也相對簡單，能夠較容易實現(xiàn)在線測量。通過測量關(guān)聯(lián)物不僅可以獲得二噁英的濃度數(shù)據(jù)，還可以簡化測量程序、節(jié)省測量成本。所以目前二噁英在線檢測技術(shù)的研究集中在三方面：關(guān)聯(lián)物選擇、關(guān)聯(lián)模型建立、關(guān)聯(lián)物在線測量技術(shù)。
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二、二噁英在線檢測技術(shù)研究進展![]()
2.1二噁英關(guān)聯(lián)物研究進展二噁英關(guān)聯(lián)物可能是一種，也可以是幾種，選擇和二噁英存在穩(wěn)定的相關(guān)性的關(guān)聯(lián)物對實現(xiàn)二噁英的在線測量非常關(guān)鍵。煙氣成分非常復(fù)雜，按照一般濃度從高到低有：CO、HCl、不完全燃燒產(chǎn)物（PICs）、氯代小分子化合物、氯代芳香化合物、多氯聯(lián)苯、二噁英等。關(guān)聯(lián)物只能通過大量的數(shù)據(jù)，分析煙氣中各組分和二噁英之間的相關(guān)性來確定。目前研究發(fā)現(xiàn)氯苯和二噁英存在較好的相關(guān)性，是比較合適的關(guān)聯(lián)物，而CO、乙烯等雖能表征焚燒工況的好壞，但在焚燒工況良好時和二噁英濃度不存在明顯的相關(guān)性。
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2.2 二噁英關(guān)聯(lián)模型研究進展關(guān)聯(lián)模型是建立在對大量測量數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析的基礎(chǔ)上，要建立一個良好的模型并不容易，尤其是適用性比較廣的模型。廢物焚燒爐二噁英的排放受到許多因素的影響：廢物中的前驅(qū)物和氯含量、燃燒溫度、停留時間、給料系統(tǒng)及輔助燃料、尾氣凈化系統(tǒng)及焚燒爐的記憶性。目前很多學者都給出了基于自身數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)模型，但這些模型都只是針對固定的焚燒爐及采樣點的，廣泛適用于不同廢物焚燒爐的關(guān)聯(lián)模型還需要更多研究。同時關(guān)聯(lián)物和二噁英之間關(guān)聯(lián)機理的研究也非常的缺少。
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2.4 二噁英關(guān)聯(lián)物在線測量儀研究進展關(guān)聯(lián)物選擇研究從CO、不完全燃燒產(chǎn)物到氯苯，同樣相應(yīng)的檢測技術(shù)也不斷重新選擇。從非分散紅外氣體檢測儀器（NDIR）測CO和火焰離子化檢測器(FID)測總碳氫化合物（THC），到目前提出利用共振增強多光子電離技術(shù)聯(lián)合飛行時間質(zhì)譜儀技術(shù)(Resonance Enhanced Multiphoton Ionization –Time of Flight Mass Spectrometry, REMPI-TOFMS)在線測量氯苯及低氯代二噁英。
結(jié)合關(guān)聯(lián)物及模型的研究結(jié)果，現(xiàn)認為共振增強![]()
多光子電離技術(shù)聯(lián)合飛行時間質(zhì)譜儀技術(shù)具有實現(xiàn)二噁英在線測量的可行性。從關(guān)聯(lián)模型分析，高氯代苯具有很好的相關(guān)性，但考慮儀器測量能力及準確性，目前在線測量儀將低氯代苯作為目標關(guān)聯(lián)物。 REMPI-TOFMS的核心可以分為兩部分：離子化區(qū)和離子單元檢測區(qū)（圖1）。REMPI-TOFMS技術(shù)的電離區(qū)采用的![]()
共振增強多光子電離技術(shù)(圖2)，其對復(fù)雜有機分子在復(fù)雜氣氛下有高效的選擇離子化；檢測區(qū)利用的飛行時間質(zhì)譜技術(shù)，其具有快速檢測能力，所以REMPI-TOFMS成為焚燒爐煙氣二噁英在線測量的有效技術(shù)。
現(xiàn)介紹兩款基于REMPI-TOFMS技術(shù)開發(fā)的，經(jīng)過美國環(huán)境技術(shù)組織鑒定（Environmental Technology Verification, ETV）的二噁英在線測量儀：JET-REMPI儀和RIMMPA-TOFMS儀。
JET-REMPI儀是美國SRI國際公司制造的，經(jīng)過美國ETV認證的焚燒爐二噁英排放在線檢測儀。該儀器能對焚燒爐排放物進行選擇性定量，不需要預(yù)處理或采樣，能達到ppt級。激光發(fā)射源是釹，離子用飛行時間質(zhì)譜儀分析（TOFMS），儀器的最大檢測分子量達到了500。Jet-REMPI儀器實際結(jié)合了三項技術(shù)：超音速進樣（A Supersonic Jet-Inlet System），共振增強多光子電離技術(shù)（REMPI）和飛行時間質(zhì)譜技術(shù)（TOFMS）。美國環(huán)保署的ETV報告給出了評價的主要意見有：
? 相對精度（RA）=78.2%；
? 采樣時間越長、采樣濃度越高在線檢測精度越高；
? 儀器操作需受過嚴格訓練的，具有豐富的光譜及質(zhì)譜知識的實驗人員；
? 儀器易損件是脈沖閥，消耗物主要為氣體。
RIMMPA-TOFMS儀是由IDX TECHNOLOGIES公司制造的，也經(jīng)美國ETV認證的二噁英在線檢測儀器。該儀器基于雙色雙光子電離及毫微秒脈沖技術(shù)，主要包括以下部件：雙倍增摻釹的釔鋁榴石（Nd:YAG）激光器（活化樣品分子）、五倍增Nd:YAG激光器電離活化的分子、一個多反射鏡系統(tǒng)。ETV報告的主要意見有：
? 無法確切的直接實現(xiàn)定量分析；
? 采樣數(shù)據(jù)測量不能實現(xiàn)長時間連續(xù)；
? 操作和維護都比較復(fù)雜，需要專門人員；
? 耗材除氣體體外還需要吸附介質(zhì)。
三、浙江大學二噁英在線測量研究進展
浙江大學熱能工程研究所從1990s年以來，在國內(nèi)較早地開展了廢物焚燒技術(shù)以及焚燒過程中排放的包括二噁英在內(nèi)的持久性有機污染物（POPs）的生成、遷移及控制研究。先后承擔近20項涉及二噁英的國家和省部級重要科研項目，建立了具有國際水平的二噁英分析實驗室，被列入聯(lián)合國環(huán)境保護署全球持久性有機污染物監(jiān)測與分析實驗室目錄。在二噁英在線測量方面，2006-2008年承擔并完成了《二噁英與不完全燃燒產(chǎn)物的關(guān)聯(lián)機理及其實時檢測新方法》（50576082）的國家自然科學基金項目。研究所近年來一直從事此研究，在二噁英在線測量研究方面已培養(yǎng)了4位博士和碩士，發(fā)表了多篇相關(guān)論文并申請了1項專利，申請保護了一種具有自主知識產(chǎn)權(quán)的可調(diào)諧激光光譜結(jié)合飛行時間質(zhì)譜在線監(jiān)測二噁英的方法。
針對生活垃圾焚燒爐和醫(yī)療廢物焚燒爐開展了二噁英多種關(guān)聯(lián)物的研究，主要包括多環(huán)芳烴和氯苯。研究發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴和二噁英的相關(guān)性較氯苯弱，同時在醫(yī)療廢物焚燒爐上發(fā)現(xiàn)氯苯和二噁英之間存在很好的相關(guān)性。也初步研究發(fā)現(xiàn)氯苯和二噁英的生成影響因素存在相似性，也是兩者存在相關(guān)性的關(guān)鍵原因。
浙江大學和中國科學院大連化學物理研究所聯(lián)合開發(fā)了真空紫外光電離／微型正交加速型電離飛行時間質(zhì)譜儀（Vacuum Ultraviolet – Time of Flight Mass Spectrometry，VUV-TOFMS），并運用VUV-TOFMS進行了多環(huán)芳烴和氯苯的模擬煙氣在線測量試驗：實驗表明VUV-TOFMS對模擬煙氣中的萘、苊、芴、葸等多環(huán)芳烴的分辨和時間響應(yīng)能力良好；苊的在線濃度和離線含量具有較高的線性關(guān)聯(lián)，可完成在線分析的質(zhì)量保證／質(zhì)量控制；用三氯苯作為二噁英實時檢測的關(guān)聯(lián)物，三氯苯的在線測量濃度值和實際比較吻合，說明這種方法在在線檢測二噁英方面有較大應(yīng)用可行性。
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四、結(jié)論由于目前通用二噁英測量技術(shù)的長周期性和高成本性，促使快速、低價檢測技術(shù)的開發(fā)受到了重視。
1、 因二噁英種類多、分子量大、痕量存在于復(fù)雜環(huán)境中二噁英直接在線檢測現(xiàn)階段仍無法實現(xiàn)；
2、 長時段采樣檢測能獲得焚燒爐長時間二噁英排放濃度，有效防止“應(yīng)付環(huán)保監(jiān)測”現(xiàn)象，是實現(xiàn)在線檢測技術(shù)之前的一項代替技術(shù)；
3、 生物檢測技術(shù)逐漸受到了認可，可作為樣品二噁英濃度的預(yù)篩選工具。
4、 飛行時間質(zhì)譜儀在二噁英在線檢測上的應(yīng)用正在測試和開發(fā)中，是被認為最具應(yīng)用潛力的技術(shù)。
二噁英在線檢測技術(shù)的開發(fā)和研究存在諸多困難和不確定性，是一長期過程，仍需要各方面的投入和支持。
參考文獻（略）
嚴密，男，1985年7月出生，浙江大學在讀博士生。李曉東，教授、博士生導(dǎo)師，國家履行斯德哥爾摩公約工作協(xié)調(diào)組專家委員會專家、中國環(huán)境學會持久性有機污染物專業(yè)委員會委員。
